Función de partición y la ecuación de estado

Utilizando la definición de fugacidad en función del potencial químico

$$z\equiv e^{\beta \mu }$$ (58)

donde el potencial químico lo definiremos de tal manera que:

$$\mu =\left[ \frac{\partial A(N_2,V,T)}{\partial N_2}\right] _{N_2=N}$$

donde $A(N,V,T)$ corresponde a la energía libre de Helmholtz. Sin embargo, debido a que no se conoce el número exacto de partículas del sistema macroscópico se introduce el ensemble macro canónico. Con la condición de que los sistemas pueden tener cualquier número de partículas y el número promedio de partículas se determina por condiciones externas.

Ahora se considera un sistema con un número total de partículas $N$ tal que es posible hacer una subdivisión, de manera que se encuentren $N_1$ partículas en $V_1$ y en $V_2$ un número de partículas $N_2=N-N_1.$

Es posible escribir la función de partición en función de la energía libre de Helmholtz $Z(V,T)=e^{-\beta A(N,V,T)}$ ya que $A \propto U \equiv \langle H \rangle$. Es necesario que la energía interna debe ser el promedio del hamiltoniano $H(p,q)$ para el ensemble y que la temperatura, presión y potencial químico tengan valores definidos $T,P,\mu ;$ respectivamente. La validez de estos enunciados es evidente si se recuerda que la termodinámica es deducida del ensemble canónico. Es posible aproximar la energía de Helmholtz si $N \geq N_{1}$ y $V \geq V_1$ a

$$A(N-N_1,V-V_1,T)-A(N,V,T)\approx -N_1\mu +V_1P$$ (59)

y definimos la presión como:

$$P=-\frac{\partial A(N,V_2,T)}{\partial V_2}_{V_2=V}$$ (60)

Es posible definir a función de gran partición en términos de la fugacidad ya definida. Esto facilita el cálculo de de las funciones termodinámicas del sistema y será útil para encontrar la ecuación de estado.

$$\mathcal{Z}(z,V,T)=\sum\limits_{N=0}^\infty z^NZ_N(V,T)$$ (61)

Si se introduce la condición de que el volumen sea infinito tal que el rango del número de partículas $(N)$ también lo sea, $\cite[288] {huang}$ al calcular la función de densidad que representa estados descritos por las coordenadas y momenta $(p,q)$ en el espacio $\Gamma$, denotada por $\rho (p,q,N).$ Se integra esta función $\rho (p,q,N)$ sobre las coordenadas y para un $N$ dado, se suma sobre el rango de $N$ $\left[ 0,\infty \right]$ la ecuación de estado se escribe como

$$\frac{PV}{kT}=\log \mathcal{Z}(z,V,T)$$ (62)

se determina el número medio de partículas

$$\overline{N}\equiv \left\langle N\right\rangle =\frac{\sum\l... ...NZ^N(V,T)}=z\frac \partial {\partial z}\log \mathcal{Z}(z,V,T)$$ (63)

y la energía interna

$$U=\left\langle H\right\rangle =\frac{-\partial }{\partial \beta }\log \mathcal{Z}(z,V,T)$$ (64)

Cuando se toma en cuenta el carácter de la distribución Bose-Einstein es necesario hacer las correcciones para tomar en cuenta la distribución molecular. Esto conduce a que la ecuación de estado se escribe como

$$\frac{PV}{kT} = \log \mathcal{Z}(z,V,T)=-\sum_p\log (1-ze^{-\beta E_p})$$ (65)

$$N = z\frac \partial {\partial z}\log \mathcal{Z}(z,V,T)=\sum_p\frac{\log (1-ze^{-\beta E_p})}{1-ze^{-\beta E_p}}$$ (66)

sin embargo, cuando se considera un gas de bosones en el caso ideal las expresiones anteriores divergen para el caso $p=0,$ cuando $z\rightarrow 1.$ De esto se concluye que el término que corresponde a $p=0$ es significativo y se extrae de la sumatoria. Al sustituir las sumatorias por integrales se encuentra la ecuación de estado con $V=4\pi p^2/h^3$ como:

$$\frac P{kT}=-\frac{4\pi }{h^3}\int_0^\infty dp\,p^2\log (1-ze^{-\beta p^2/2m})-\frac 1V\log (1-z)$$ (67)

enfatizando que la condensación ocurre únicamente cuando se conserva el número de partículas.